化學成分和加工對生物醫用鈦合金電化學性能的影響

  Ti-6Al-4VELI(低間隙)合金由于其良好的生物相容性而廣泛用于制造人工關節及齒根。作為外科植入材料,Ti-6Al-4V合金的彈性模量雖與人骨的接近,但仍需要進一步降低。Ti-13Nb-13Zr是目前最有希望的低彈性模量的生物醫用鈦合金。研究發現,不同加工方式對其電化學性能有不同的影響,為此,貝爾格萊德大學的研究者在林格氏溶液中用極化和電化學阻抗譜(EIS)方法研究了通過形變熱處理得到的馬氏體結構對Ti-13Nb-13Zr合金和水淬的Ti-6Al-4VELI合金的電化學性能的影響。

  實驗用Ti-13Nb-13Zr合金采用純鈦、純鈮和純鋯,在氬氣保護下的水冷銅坩堝中,用非自耗電弧熔煉多次的8mm厚的小錠,經900℃(β相區)、保溫30min、水冷的固溶處理后,冷軋或在680℃(α+β相區)熱軋至6mm厚的板材,隨后熱軋板進行760℃、1h、水冷的固溶處理。Ti-6Al-4VELI合金使用經1000℃,1h,水淬的φ38mm棒材。電化學試驗在自然充氣的室溫林格氏溶液(6.5g/LNaCl,0.14g/LKCl,0.12g/LCaCl2,0.2g/LNaHCO3和0.4g/L的葡萄糖)中進行。EIS測試在10mV的電位擾動幅的斷路電壓下進行,阻抗譜用Nyquist和Bode圖表示。

  結果表明,從β相區快冷得到原β晶粒內有六方α'馬氏體片的組織,Ti-13Nb-13Zr合金冷軋后幾乎全是針狀馬氏體組織,但熱軋淬火后,形成了有少量馬氏體片的組織,而Ti-6Al-4VELI則是細針狀α'馬氏體和β相的混合組織。在25℃溫度下,自然充氣的林格氏溶液中,Ti-13Nb-13Zr和Ti-6Al-4VELI合金發生鈍化,腐蝕電流密度在10-6~10-8A/cm2數量級,全馬氏體結構的Ti-6Al-4VELI合金比Ti-13Nb-13Zr合金的耐蝕性更好。對于Ti-13Nb-13Zr合金,冷軋后會提高合金的耐蝕性。耐蝕性順序為:水淬的Ti-6Al-4VELI合金>冷軋的Ti-13Nb-13Zr合金>熱軋水淬的Ti-13Nb-13Zr合金。Ti-6Al-4VELI合金表面可以快速形成氧化膜,其氧化膜比所有組織狀態的Ti-13Nb-13Zr合金的氧化膜更薄、更均勻且更穩定,氧化膜的組成為TiO2基體上富Al2O3和V2O5,由于Al2O3先溶解,故V2O5的量較大。Ti-13Nb-13Zr合金表面的厚保護性氧化膜以TiO2為主,且由于存在Nb2O5,鈍化膜的結構穩定性提高,氧化膜中未見到ZrO2。氧化膜的厚度和Nb2O5含量與合金形變熱處理有關。

  由于含有更多Nb2O5,冷軋態的Ti-13Nb-13Zr合金的氧化膜更厚、更致密。兩種合金的氧化膜均由內層的阻擋層和外層的多孔層組成。Ti-6Al-4VELI合金優異的腐蝕抗力歸結于其氧化膜中存在電阻和電容更高的內層,Ti-13Nb-13Zr合金的腐蝕抗力較差,則與氧化膜的多孔以及氧化膜間的擴散有關。Ti-13Nb-13Zr合金外層多孔膜的電阻比Ti-6Al-4VELI合金的低3個數量級,由于富Nb2O5,比之于冷軋態,熱軋態合金表面形成的氧化膜的保護性更差。另一方面,對于Ti-13Nb-13Zr合金,作為植入材料植入人體后,其外層多孔的氧化膜會更有利于骨的結合過程。