通過Zr離子摻雜提高汽車尾氣凈化催化劑效能

  儲氧材料是汽車尾氣凈化催化劑的關鍵材料,決定催化劑的性能和使用壽命,隨著排放法規的日益嚴格,提高催化劑的熱穩定性及氧化還原性能顯得越發重要。CeO2 是汽車尾氣凈化催化劑的一個重要組分,它最主要的作用是通過化學反應實現儲氧和放氧;它還能夠促進貴金屬的分散,增加Al2O3 載體的熱穩定性,增強水氣轉化及水蒸氣重整反應,提高金屬?載體界面的催化活性。但在溫度1123 K以上,CeO2 容易發生燒結,失去多孔結構,從而使儲氧能力和比表面積降低,進而導致催化活性的下降。因此,提高材料的熱穩定性及活性非常重要。研究表明,稀土、過渡金屬、貴金屬的摻雜都能在一定程度上提高CeO2 的熱穩定性、儲氧能力和催化活性,而以Zr離子的摻雜效果最為明顯。

  研究發現,離子半徑較小的Zr4+(0.084 nm) 取代離子半徑較大的Ce4+(0.097 nm),會引起CeO2 晶格畸變,一方面可形成更多的缺陷和晶格應力,另一方面可以補償由Ce4+向Ce3+變化引起的體積膨脹,從而降低氧離子擴散的活化能,有利于體相氧的遷移和擴散,提高其氧化還原性能。相比于純CeO2,Zr離子摻雜后熱穩定性較高,另一方面,CeO2-ZrO2固溶體的高儲氧能力可以減少催化劑中貴金屬的用量,從而降低催化劑的成本。CeO2-ZrO2 混合氧化物的氧化還原行為和儲氧能力取決于多種因素:包括氧化物的組成、結構、織構、相均一性和預處理等,其中相均一性起到了重要作用。CeO2-ZrO2 的儲氧能力本質上取決于其結構,Zr4+的引入增強了形成結構缺陷的能力,這些缺陷有利于還原性質的提高。與純CeO2 相比,CeO2-ZrO2混合氧化物不僅具有更好的氧化還原性質,而且具有較低的起始還原溫度和更高的還原度。結構骨架中的Zr 作為“輸送者的角色”幫助捕獲氧原子并轉移給Ce 原子,進而提高其儲氧能力。總的來說,低溫和中溫下高Ce 組成的CeO2-ZrO2 體系性能較好,而在高溫下,高Zr 含量的樣品由于其固有的熱穩定性和相對低的燒結速率而能維持材料的性能。為平衡Ce 和Zr 的作用,有待于尋找Ce、Zr 的最佳摩爾比。有研究表明,在CeO2 中加入20%~50%摩爾分數的Zr 可得到儲氧值高的材料。

  盡管相比于純CeO2,CeO2-ZrO2 固溶體在熱穩定性、氧化還原性質及儲氧能力方面有了很大的提高,但CeO2-ZrO2 依然存在很多問題,如高溫下的織構性能穩定性較差,比表面積較小,在較高溫度下易發生相分離等。近年來發現CeZrM 多元復合氧化物有望成為更好的儲氧材料。法國羅地亞公司已申請了很多相關專利。我國清華大學也有CeZrLa和CeZrLaPr等三元或四元氧化物的相關專利。這類材料具有特定的比表面積和還原性能,并且熱穩定性很好。CeO2-ZrO2 固溶體改性的效果取決于摻雜離子的性質和摻雜量。例如,有報道指出,La 的加入有利于CeO2-ZrO2織構性能的穩定和還原性的增強,La 加入量為5%摩爾分數時樣品具有最高的熱穩定性和最高的儲氧能力。